О проблеме загрязнения фенолами

Загрязнение сточных вод фенолами - типичная проблема нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий, а также технологических процессов по производству кокса, пластика, целлюлозы, бумаги, фармпрепаратов.

Фенол - опасное токсичное соединение, во многих странах он жестко регулируется по ПДК в сточных водах. Токсичные соединения ухудшают эффективность биологической очистки сточных вод, не подвергаются нейтрализации в природных процессах, отрицательно влияют на экологию и в конечном счете на здоровье людей.

По российским нормативам концентрация фенолов в сточных водах, предназначенных для сброса в централизованные системы водоотведения, не должна превышать 5 мг/дм3. Если же предприятие имеет локальные очистные сооружения и сбрасывает очищенные стоки в природные водоемы, то применяются нормативы для водоемов рыбохозяйственного назначения, где ПДК установлен на уровне 1 мкг/дм3.

При этом характерные концентрации фенолов, например в нефтехимии, превышают сотни миллиграмм в литре стоков, поэтому каждому такому предприятию требуется дополнительная очистка от фенолов на 90-99% при водоотведении на городские очистные сооружения и более 99,99% при сбросе вод в природные водоемы, если у предприятия есть локальные очистные сооружения. Таким образом, очистка сточных вод от фенолов представляется непростой задачей, особенно если расходы сточных вод составляют сотни кубических метров в час.

Существующие методы удаления фенолов

На сегодня накоплен большой арсенал методов очистки, но так как ни один из них не является универсальным, при выборе технологии приходится учитывать множество параметров. Чаще всего главным аргументом становится суммарная стоимость обработки 1 м3 сточных вод.

К традиционным методам удаления фенолов относят методы паровой дистилляции, водяной экстракции, поглощения, твердофазной экстракции, окисления влажным воздухом, каталитического мокрого окисления.

К продвинутым методам электрохимическое окисление, фотоокисление, озонирование, процессы интенсивного окисления с использованием ультрафиолета и перекиси водорода, Фентоновские процессы. Их особенность в том, что при окислении исходных соединений возможно получение биодоступных вторичных продуктов. В этом случае не требуется деструкция загрязнений до полной минерализации, достаточно окислить фенолы до целевой концентрации и убедиться, что оставшаяся вторичная органика биоразлагаема. На рисунке качественно показано изменение во времени:

  • ХПК
  • общего органического углерода (Total Organic Carbon – ТОС)
  • биологической доступности (biodegradability - BD), которая определяется отношением БПК к ХПК. 

На рисунке видно, что сточная вода с низкой биологической доступностью в процессе окисления токсичных соединений переходит в состояние, когда значение БПК становится близким к значению ХПК. При этом общий органический углерод (ТОС) снижается всего лишь приблизительно на 50%. 

Технологии интенсивного окисления для удаления фенолов

Метод очистки сточных вод от фенолов на основе процессов интенсивного окисления обладает конкурентными преимуществами перед озонированием не только по совокупной стоимости обработки 1 м3, но и по возможности  комбинации с биологической очисткой, что делает его привлекательным для очистки проблемных промышленных сточных вод.

Процессы интенсивного окисления активируются гидроксильными радикалами (ОН-радикалами). Главное их преимущество - высокая скорость и цепной характер взаимодействия. Константы скорости окисления ОН-радикалов для большинства органических соединений в миллионы раз превышают константы скорости реакций с озоном.

На рисунке представлены цепи реакций окисления фенола и его вторичных продуктов в результате взаимодействия с ОН-радикалами. По мере деструкции вторичные продукты становятся более легкими и доступными для биологической очистки [1].  

Разложение фенола в воде при взаимодействии с ОН-радикалами

При использовании озона для удаления фенола также образуются вторичные продукты, которые однако повышают токсичность исходного раствора , а достигнуть полного их окисления на практике невозможно. На рисунке показаны результаты окисления фенола:

  • при озонировании (О3),
  • электрохимическом окислении (ЕО)
  • процесса интенсивной генерации ОН-радикалов - сочетание электрохимического окисления и озонирования (О3-ЕО).

По вертикальной оси - индекс токсичности: 100% - вода нетоксична, 0 % - вода абсолютно токсична и биоочистка не возможна [2]. Это ограничивает возможность комбинации озонирования с биологической очисткой. Исходная концентрация фенола 100 мг/дм3.

Уровень токсичности продуктов окисления фенолов озоном

При этом доза озона для снижения концентрации фенола на порядок (90%  удаления фенола) соответствует приблизительно весу самого фенола, т.е. составляет 1 : 1 по удаляемому фенолу. А при окислении фенола в 100 раз (99% удаления фенола) соотношение весового количества озона и фенола будет 2 : 1 [3]:

Фенол

о-Крезол

м-Крезол

Расход озона, мг\л

Содержание фенола, мг\л

Расход озона, мг\л

Содержание фенола, мг\л

Расход озона, мг\л

Содержание фенола, мг\л

0

96

0

99

0

99

54

47

49

46

57

41

110

12

100

11

110

2,7

180

0,4

150

1,7

150

0,4

220

0,2

200

0,2

200

-

260

0,1

240

0,1

260

-

Процессы интенсивного окисления отличаются способом генерации ОН-радикалов. Для удаления фенолов оптимально использование взаимодействия УФ-излучения ртутных ламп среднего давления и перекиси водорода.

Использование метода не только снижает концентрацию фенола более, чем на 95%, но и существенно уменьшает ХПК и ТОС раствора. При этом токсичность обработанного раствора падает, а биоразлагаемость повышается. Такой процесс очистки сточных вод от фенола можно комбинировать с биологической очисткой.

[1] Harufumi Suzuki, Sadao Araki, Hideki Yamamoto. Evaluation of advanced oxidation processes (AOP) using O3, UV, and TiO2 for the degradation of phenol in water. Journal of Water Process Engineering, 7, 54 – 60 (2015)

[2] Deysi Amado-Piña, Gabriela Roa-Morales, Carlos Barrera-Díaz, Patricia Balderas-Hernandez, Rubí Romero, Eduardo Martín del Campo, Reyna Natividad.  Synergic effect of ozonation and electrochemical methods on oxidation and toxicity reduction: Phenol degradation. http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2016.10.117

[3] Очистка сточных вод и удаление фенолов. http://www.kaufmanntec.ru/publics/20/